剖析原子吸收光譜法
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原子吸收光譜法：被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸汽狀態(tài)下，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后對(duì)光源發(fā)出的原子特征波長(zhǎng)光輻射進(jìn)行吸收，從而引起特征波長(zhǎng)光輻射的透射光強(qiáng)度減弱。原子吸收光譜法是基于此建立起的元素定量分析的方法，它是測(cè)定痕量和超痕量元素的有效方法之一。
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棱鏡實(shí)驗(yàn)
1666年，愛思考的牛頓先生發(fā)現(xiàn)，太陽光經(jīng)過棱鏡后被分成了華麗麗的彩色光帶，他把這條光帶稱為光譜。
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Fraunhofer線實(shí)驗(yàn)
1802年，Wollaston發(fā)現(xiàn)了光譜中的黑線，但沒給出科學(xué)的解釋。
William Hyde Wollaston（1766-1828）
1814年，愛觀察的Fraunhofer再次觀察到了太陽光譜中的黑線，他在小黑屋內(nèi)將一塊火石玻璃棱鏡放置在經(jīng)緯儀前，讓太陽光通過小縫投射到棱鏡上，用經(jīng)緯儀上的望遠(yuǎn)鏡觀察光譜時(shí)看到了很多條黑度不等的黑線密集在光譜上（這大概就是傳說中五彩斑斕的黑）。
這些暗線條數(shù)超過700條，F(xiàn)raunhofer對(duì)它們作了粗略的測(cè)量，并列成譜圖，后來這些線稱為Fraunhofer線。
Joseph von Fraunhofer（1787-1826）
其中有兩條最強(qiáng)的緊靠在一起的黑線，用字母D予以標(biāo)記。他測(cè)定未分辨的D線的平均波長(zhǎng)為588.7nm，與現(xiàn)在的精確值589.2nm已經(jīng)非常接近。
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Kirchhoff和Bunsen的實(shí)驗(yàn)
真正對(duì)原子吸收光譜的產(chǎn)生做出透徹解釋的是后來的Bunsen和Kirchhoff。
Robert Bunsen (1811-1899) & Gustav Robert Kirchhoff (1825-1887)
他們進(jìn)行的鈉光譜中譜線自蝕的實(shí)驗(yàn)，是歷史上用原子吸收光譜進(jìn)行定性分析的第一個(gè)例證。
上：金屬鹽被加熱后，觀察到不同顏色的發(fā)射線
下：光束通過加熱的金屬鹽后，觀察到Fraunhofer吸收線
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原子結(jié)構(gòu)
原子由原子核和核外電子組成。原子核是原子的中心體，由質(zhì)子和中子構(gòu)成，帶正電。電子帶負(fù)電，總的負(fù)電荷數(shù)與原子核的正電荷數(shù)相等。電子沿核外的圓形或橢圓形軌道圍繞著原子核運(yùn)動(dòng)，同時(shí)又有自旋運(yùn)動(dòng)。
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原子躍遷和能級(jí)圖
電子由于具有不同的能量，就按照各自不同的軌道圍繞原子核運(yùn)轉(zhuǎn)，即能量不同的電子處于不同的相應(yīng)等級(jí)。
電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(稱為第一激發(fā)態(tài))時(shí)要吸收一定頻率的光，這種譜線稱為共振吸收線；當(dāng)它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線(它們都簡(jiǎn)稱共振線)。
如圖所示，在氫原子能級(jí)圖中，氫原子從各個(gè)較高能級(jí)躍遷至同一較低能級(jí)時(shí)，會(huì)發(fā)出一系列光譜線，形成譜線系，分別稱為賴曼線系，巴耳末線系，帕邢線系等。
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原子躍遷和激發(fā)
基態(tài)原子吸收一定頻率的輻射能量，外層電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)或者更高激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生共振吸收線，生成原子吸收光譜。
圖中氫原子的電子可以通過吸收不同頻率的輻射能量在各個(gè)能級(jí)間躍遷。
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朗伯-比爾定律
一束強(qiáng)度為I0的光通過厚度為b的原子蒸氣，部分光被吸收，部分光被透過，透射光的強(qiáng)度Iν服從朗伯-比爾定律(Lambert-Beer law)，吸光度A=log(I0/Iν)=kbc
如圖所示，厚度變大時(shí)，透射光強(qiáng)度變?nèi)?，吸光度變大?/p>
當(dāng)濃度變大時(shí)，透射光強(qiáng)度也變?nèi)?，吸光度變大?/p>
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原子吸收光譜的譜線輪廓
原子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線，但實(shí)際上用強(qiáng)度為I0的不同頻率輻射光照射時(shí)，獲得的是峰形吸收，所得曲線為吸收線輪廓。
原子吸收光譜線占據(jù)著相當(dāng)窄的頻率范圍，有一定的寬度，通常用吸收線的中心頻率或中心波長(zhǎng)與吸收線的半寬度來表示吸收線輪廓特征。
上圖中，左邊是透射光強(qiáng)度和光的頻率的關(guān)系，右邊是與之對(duì)應(yīng)Kv與ν的關(guān)系。
吸收系數(shù)Kv是基態(tài)原子對(duì)頻率為ν的光的輻射吸收系數(shù)，它隨光源的輻射頻率ν而改變，這是由于物質(zhì)的原子對(duì)不同頻率的光的吸收不同。
中心頻率ν0指最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率，由原子能級(jí)決定。
半寬度Δν0是指吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率（波長(zhǎng)）的距離，大約在10-3到10-2nm之間。
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積分吸收測(cè)量法
在吸收線輪廓內(nèi)，以吸收系數(shù)對(duì)頻率積分稱為積分吸收，積分得的結(jié)果是吸收線輪廓內(nèi)的總面積，它表示原子蒸氣吸收的全部能量。
這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，理論上，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比，若能測(cè)得積分吸收，就能求出原子濃度，但吸收線半寬度僅為10-3nm，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。
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峰值吸收測(cè)量法
吸收線中心頻率處的吸收系數(shù)Kn為峰值吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱峰值吸收。
1955年Walsh提出在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收與火焰中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度也成正比，因此可用峰值吸收代替積分吸收。前提是采用銳線光源，即發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的光源（例如空心陰極燈），并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致。
下圖所示為峰值吸收測(cè)量的過程：
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原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖
原子吸收光譜儀器由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)5個(gè)基本部分與必要的附屬裝置組成。
光源發(fā)射含有被分析元素特征波長(zhǎng)的光，也就是被測(cè)元素的特征共振輻射。
原子化系統(tǒng)提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。
分光系統(tǒng)將待分析元素的共振吸收線與其它譜線分開。
檢測(cè)器（通常是光電倍增管）準(zhǔn)確地將光強(qiáng)測(cè)出，轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。
數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。
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空心陰極燈的結(jié)構(gòu)原理
空心陰極燈的主要組成部分是陰極和陽極。
陰極是用被測(cè)元素或含有被測(cè)元素的材料做成的圓筒形空心陰極。
陽極是鎢、鈦或鋯棒，固定在管座上。
云母屏蔽的作用是阻止放電向外擴(kuò)展，使放電集中在陰極腔內(nèi)。
管前端的光學(xué)窗口是石英玻璃或硼硅玻璃。
空心陰極燈放電是一種特殊形式的低壓輝光放電：
（1）當(dāng)電壓施加到兩個(gè)電極上時(shí)，兩極之間會(huì)產(chǎn)生放電，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極；
（2）在運(yùn)動(dòng)過程中，高能電子與惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正離子；
（3）在電場(chǎng)作用下，帶正電荷的惰性氣體離子向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來；
（4）濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)；
（5）被激發(fā)的金屬原子返回基態(tài)時(shí)就發(fā)射出相應(yīng)元素的特征共振輻射。
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無極放電燈的結(jié)構(gòu)原理
無極放電燈和空心陰極燈一樣，是用于原子吸收光譜分析的一種銳線光源。
無極放電燈沒有電極，不是由電極提供能量，它依靠射頻（RF）作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線。
（1）在石英管泡或玻璃管內(nèi)，放入幾毫克被測(cè)元素純金屬、金屬鹵化物或金屬元素與元素碘的混合物，管內(nèi)充有幾百Pa的惰性氣體；
（2）將放電管放在射頻發(fā)生器的線圈內(nèi)，用高頻火花引發(fā)放電；
（3）隨著放電的進(jìn)行，管內(nèi)溫度升高，使金屬蒸發(fā)或鹵化物蒸發(fā)和解離；
（4）同時(shí)放電管內(nèi)的惰性氣體原子受到激發(fā)；
（5）被激發(fā)的惰性氣體原子與被測(cè)元素的原子碰撞，使被測(cè)元素原子激發(fā)；
（6）當(dāng)被激發(fā)的元素原子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征共振輻射。
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火焰原子化器的結(jié)構(gòu)原理
火焰原子化器由噴霧器、霧化室和燃燒器組成。
噴霧器是火焰原子化器中的關(guān)鍵部件，其作用是將試樣霧化成直徑為微米級(jí)的氣溶膠。
通常噴霧器的前端會(huì)裝一個(gè)撞擊球或擾流器（或者兩個(gè)都裝），氣溶膠撞擊在上面時(shí)，會(huì)進(jìn)一步細(xì)化為粒徑更小，更均勻的氣溶膠，使氣溶膠能在火焰內(nèi)有效地原子化，而且使火焰燃燒更穩(wěn)定。
霧化室使燃?xì)?、助燃?xì)夂蜌馊苣z充分混勻，并且使粒度大的氣溶膠凝聚成更大的液珠沿室壁流入泄液管排走，使進(jìn)入火焰的氣溶膠粒徑更均勻，以減少其進(jìn)入火焰時(shí)引起的擾動(dòng)。
燃燒器產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠脫溶、蒸發(fā)和原子化。
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石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)原理
石墨爐原子化器由電源、石墨管爐、保護(hù)氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)等四部分組成。
石墨管爐：在石墨管內(nèi)放置一個(gè)放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱，因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲。
保護(hù)氣系統(tǒng)：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，保護(hù)石墨管在加熱過程中不被燒蝕；內(nèi)氣路中Ar氣體由石墨管兩端流向管中心，并從中心孔流出，可排出空氣，保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)除去干燥和灰化階段產(chǎn)生的蒸汽。
冷卻系統(tǒng)：周圍爐體通冷卻水，以保護(hù)爐體。
原子化過程如下：
干燥：去除溶劑，防樣品濺射；
灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；
原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；
凈化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管，以消除記憶效?yīng)。
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分光系統(tǒng)的原理
分光系統(tǒng)指單色器，由入口和出口狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件、聚焦鏡組成。
入口狹縫用于限制雜散光進(jìn)入單色器，準(zhǔn)直鏡將入射光束變?yōu)槠叫泄馐筮M(jìn)入色散元件。色散元件是關(guān)鍵部件，作用是將復(fù)合光分解成單色光，一般為光柵。聚焦鏡將出自色散元件的光聚焦于出口狹縫。出口狹縫用于限制通帶寬度。
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光電倍增管的原理
光電倍增管是光子轉(zhuǎn)換器的一種光電檢測(cè)器，是一種將微弱光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的真空器件。
由光電陰極、聚焦電極、電子倍增管（打拿極）、陽極和真空管(外殼)等組成。
（1）當(dāng)光子撞擊真空管內(nèi)的光電陰極時(shí)，光電陰極產(chǎn)生光電子發(fā)射；
（2）這些光電子被聚集電極聚集后引向倍增極(也稱打拿極)，撞擊倍增極產(chǎn)生次級(jí)電子；
（3）次級(jí)電子再撞擊下一級(jí)倍增極，使發(fā)射的電子數(shù)再次得到倍增，每經(jīng)過一級(jí)倍增極，產(chǎn)生的電子數(shù)依次倍增一次。經(jīng)過9～14級(jí)倍增極，電子數(shù)倍增到106，最高可達(dá)到109；
（4）已倍增的電子流由陽極收集，作為輸出電流。輸出的陽極電流與入射光強(qiáng)度及光電倍增管的增益成正比。
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單光束光學(xué)系統(tǒng)
原子吸收光譜儀器有單光束和雙光束儀器之分，其外光路相應(yīng)地也有單光束與雙光束光學(xué)系統(tǒng)。
單光束儀器的外光路，光路簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)緊湊，無需分束，光能量損失小，有利于減少光電倍增管的散粒噪聲，提高儀器的信噪比，但存在光能量波動(dòng)引起的儀器基線漂移。
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雙光束光學(xué)系統(tǒng)
雙光束儀器的外光路將光源光束通過切光器分為樣品光束和參比光束，經(jīng)調(diào)制后交替地進(jìn)入分光系統(tǒng)，一路（參比光束）直接到檢測(cè)器，一路（樣品光束）通過火焰后再到檢測(cè)器，檢測(cè)器對(duì)兩光束進(jìn)行比較測(cè)量，輸出兩光束的強(qiáng)度差。
雙光束系統(tǒng)能消除光源波動(dòng)和檢測(cè)器不穩(wěn)定引起的基線漂移，提高儀器的穩(wěn)定性，再現(xiàn)性增強(qiáng)。但由于分束，光源發(fā)射的特征輻射有一半分為參比光束，不參與吸收過程，光能量損失嚴(yán)重。