非線性光學材料的研究進展
非線性光學是隨著激光技術的出現(xiàn)而發(fā)展形成的一門學科分支，是近代科學前沿最為活躍的學科領域之一。數(shù)十年間，非線性光學在基本原理、新型材料的研究、新效應的發(fā)現(xiàn)與應用方面都得到了巨大的發(fā)展，成為光學學科中最活躍和最重要的分支學科之一。
1960年Maiman制成了世界上第一臺紅寶石激光器，人們對于光學的認識發(fā)生了重大變化。在高強度的激光作用到介質體系時，人們在大量的不同材料中都觀察到與常見光學效應截然不同的現(xiàn)象，如介質的折射率和吸收系數(shù)會隨光電場強度的變化而變化，這些新現(xiàn)象需要用非線性光學的基本原理予以解釋。
自上個世紀60年代至今，非線性光學不斷發(fā)展，一些重要的非線性光學效應相繼被發(fā)現(xiàn)，新型的非線性光學晶體材料的試制成功，皮秒激光器件的廣泛使用以及飛秒激光器的研究，使得利用超快脈沖進行非線性光學的研究得到重大推進，取得許多新的科研成果。非線性光學的應用離不開非線性光學(NLO)材料，它能實現(xiàn)光波頻率轉換，這種能力為實現(xiàn)全光學計算、開關和遠距離通信提供了可能。本文就非線性光學材料的種類、發(fā)展、應用及前景作一綜合回顧。
一、非線性光學材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀
作為一種較好的非線性光學材料，必須滿足：(1)有適當大小的非線性系數(shù);(2)在工作波長應有很高的透明度(一般吸收系數(shù)α<0.01); (3)在工作波長可以實現(xiàn)相位匹配;(4)有較高的光損傷閥值;(5)能制成具有足夠尺寸、光學均勻性好的晶體;(6)物化性能穩(wěn)定，易于進行各種機械、光學加工。
1.1、無機非線性光學材料的研究現(xiàn)狀
1975年Chemla等人提出了用“分子工程學”方法探索有機非線性光學材料取得了很大的進展。1979年陳創(chuàng)天在陰離子基團理論及研究無機非線性光學材料基礎上，提出了用分子工程學方法探索無機非線性材料的可能性，并總結出無機非線性材料的一些結構規(guī)律：氧八面體或其它類似的陰離子基團的畸變愈大，對產(chǎn)生大的非線性系數(shù)愈有利。當基團含有孤對電子時，該基團屹具育較大的二階極化率，如IO3-，SbF52-基團比不合孤對電子的PO43-，BO45-等基團的二階極化率要大得多。具有共扼π“軌道的無機平面基團將同樣能產(chǎn)生較大的非線性系數(shù)。
(1) KDP類(包括ADP，CDA，RD：A，ADA及其相應的氖代物)晶體生長簡單，容易得到高質量的單晶，能夠得到900的相位匹配，適合于高功率倍頻。雖然它們的非線性系數(shù)很小，但在高功率下并不妨礙獲得高的轉換效率。
(2) LiNbO，和KNbO，等鈣欽礦型材料的晶體非線性系數(shù)比較大，適合于在中低功率下使用，這類晶體還適合作參量振蕩器，但晶體難以培養(yǎng)，光學均勻性差。
(3) KTP這一晶體具有非線性系數(shù)大，吸收系數(shù)低，不易潮解，很難脆裂，化學穩(wěn)定性好，易加工和倍頻轉換效率高等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的非線性光學晶體，但紫外透過能力差，僅到0.35μm，限制了它在紫外區(qū)的應用。
(4) 半導體材料(包括Te， Ag，AsS3和CdSe等)，適合于紅外波長，其共同缺點是晶體質量不高，光損傷闌值太低。
(5) 硼酸鹽系列材料(包括KBS，BBO，LBO和KBBF)，晶體的共同特點是紫外透光范圍特別寬，分別為165，190，160和<160nm，利用KB5可以產(chǎn)生低于200nm的紫外相干光輸出，目前在晶體中利用非線性光學效應所產(chǎn)主的最短波長185nm的紫外相干光，即是由這一晶體得到的。 KB5的缺點是非線性系數(shù)太小，僅為KDP的1/10，從而使其轉換效率過低。BBO的優(yōu)點是非線性系數(shù)大，轉換效率高，透光范圍寬，光損傷閥值高，化學穩(wěn)定性好和易于機械加工。缺點是雙折射率過大，從而使接收角太小，對光源的質量要求特別高，同時BBO中的B3O63-基團沒有Z方向的倍頻系數(shù)分量，從而使其不能實現(xiàn)90o相匹配，且降低了它在紫外區(qū)的轉換率。LB0的倍頻系數(shù)合適，且具有BBO的所有優(yōu)點，其中一個突出的尤點是可以實現(xiàn)90o相匹配，但LBO的雙折射率太小，從而限制了它的相匹配范圍，在室溫下不可能獲得Nd ： YAG三倍輸出。
1.2、有機非線性光學材料的研究現(xiàn)狀
有機非線性光學材料與無機材料相比有下列優(yōu)點：
(1)有機材料的光極化來源于高度離域的π電子的極化，其極化比無機材料的離子極化容易，故其非線性光學系數(shù)比無機材料高1-2個數(shù)量級，可高達10-5esu量級;
(2)響應速度快，接近于飛秒。而無機材料只有皮秒;
(3)光學損傷閥值高，可高達GW /cm-2量級，而無機材料只能達MW/cm-2量級。
(4)可通過分子設計、合成等方法優(yōu)化分子性能;
(5)可通過聚集態(tài)沒計控制材料性能，滿足器件需要;
(6)可進行形態(tài)設計，加工成體材、薄膜和纖維。有機非線性光學材料在頻率轉換和信號處理等方面有廣闊的應用前景，其研究己成為高科技領域中重要的課題之一。
有機二階非線性光學分子設計[4]是材料設計(分子聚集態(tài)設計和材料形態(tài)設計)的基礎。基于共扼極化理論、分子內(nèi)電荷轉移理論、八極體系理論研究，基于分子具有非中心對稱結構必要條件以及分子結構與二階非線性效應關系的研究，為有機分子的設計確定了原則。探索二階非線性光學系數(shù)更高.而且聚集態(tài)透明的分子當然是最基礎、最重要的課題，這是一個在分子層次上研究的問題。
(1)有機晶體
有機晶體設計已有具體的晶體工程原則，但不易生長出大尺寸光學均勻的晶體，而且晶體熔點低、熱穩(wěn)定性差、硬度小、機械力學性能差、易吸潮等問題需要解決。通過形成有機共晶、通過分子間氫鍵使分子自組裝，通過形成有機-無機共晶、包結絡合物微晶來改善材料性能的工作已有報道。作為波導使用的有機晶體纖維、有機單晶和多晶薄膜也有許多問題需要解決。
(2)分子玻璃薄膜
有機分子可形成分子玻璃膜，生色團數(shù)密度高，可極化取向，但玻璃化溫度Tg低，極化取向弛豫非常快，應用前景不大。
(3)LB薄膜
LB膜技術可進行分子自組裝，LB膜中有機分子有規(guī)整的排列和取向，在集成光學中的應用前景很大。小分子LB膜的熱穩(wěn)定性和機械強度均不高通過形成包結絡合物可提高成膜性。通過聚合物的LB膜和LB膜的聚合可改善膜的穩(wěn)定性。
(4)插層材料
插層材料是將原子、分子或離子插入到石墨、硫屬化合物、氧化物、鹵氧化合物、氫氧化物和硅酸鹽等層狀結構材料的層問，形成長程有序結構，類似于超晶格，已發(fā)現(xiàn)許多特異性能材料。目前己用于有機二階非線性光學分子聚集態(tài)設計中，制備出了Cd0.86PS3(DAMS)0.28和 Mn0.86PS3(DAMS)0.28二種插層化合物。4-[2-(4-甲氨基苯基)乙烯基-1-甲基]-l-甲基吡啶鎓陽離子(DAMS‘)在 CdPS3和MnPS3層狀化合物的層問自發(fā)取向，二者在I. 3-1μm的粉末SHG效率分別是尿素的750和300倍，且?guī)讉€月后未衰減同時，無機組分給材料提供了磁性(Tc=40K)和好的結晶性，賦子材料多種性能。這種有機-無機層狀復合材料，無機組分既具有有機-無機共晶中無機組分，包結絡合物中β-環(huán)糊精、脫氧膽酸(ADC)等，極化聚合物中高分子骨架，無機分子篩，無機凝膠、玻璃，有機-無機雜化材料中的無機組分等載體(自身并不賦予材料三階非線性光學活性，反而因降低有機活性分子的含量而降低材料二階宏觀非線性活性)的優(yōu)化材料綜合性能的作用，又具有特異性能，為多功能精細復合材料的研究開辟了新的途徑。
1.3、有機-無機復合材料
溶膠-凝膠法制備的多孔無機玻璃、無機凝膠玻璃、有機-無機雜化凝膠玻璃均可用作有機非線性光學活性分子的載體，獲得具有非線性光學活性的有機-無機復合材料，具體劃分為4類：①有機生色物摻雜無機多孔玻璃，②有機生色物摻雜無機凝膠玻璃。③有機生色物摻雜有機-無機雜化材料;④鍵連生色基有機-無機雜化材料。有機-無機雜化材料中有機部分和無機部分通過化學鍵連接，也叫有機改性硅酸鹽 (ormosils)或有機改性陶瓷(ormocers)。硅烷偶聯(lián)劑類也可通過溶膠-凝膠工藝低溫聚合成聚硅氧烷，通常將此類聚硅氧烷也歸納在有機-無機雜化材料中。
有機-無機復合材料中，無機部分賦予材料透明性、剛性、耐高溫性能;有機部分賦予材料非線性光學性能、彈性，兼有有機、無機材料的性能，并能克服有機、無機材料的缺點。②、③類材料，有機和無機組分在分子級水平混合，常溫下發(fā)生水解-縮聚反應(溶膠、凝膠化過程)，形成透明玻璃態(tài)凝膠，可在常溫下原位聚合極化，可避免高溫聚合極化造成有機生色物的升華和分解。②、③類材料生色物濃度不高，存在相分離問題。④類材料因生色基與無機網(wǎng)絡共價鍵連，生色基濃度可高于50wt% .更有利于材料宏觀二階非線性光學活性的提高，亦可原位高溫〔低于生色基的裂解溫度)聚合極化，而生色基不發(fā)生相分離、分解和升華。極化取向的高溫穩(wěn)定性和經(jīng)時穩(wěn)定性比極化有機聚合物好。如Jeng等報道。用鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑(ASD) ，聚酞胺酸作原料，用Sol-Gel法制備r含聚酞亞胺的有機-無機雜化材料，0.635μm膜d 33-28pm/V，與LiNbO3相當，室溫放置168h后d33不改變，120℃處理168h后d33下降27%，下降主要發(fā)生在最初幾小時，加熱至 275℃仍觀察不到玻璃化溫度Tg，而純聚酞亞胺Tg=251℃。 Kallur：等報道，氨基礬偶氮染料二端三個羚基與3-氨基丙基三烷氧基硅烷加成，形成有9個可能交聯(lián)點的硅烷偶聯(lián)劑，溶膠凝膠化后形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡，且生色基二端均鍵連在剛性網(wǎng)絡上，生色基含量約35wt%，d3-2iom/V( 1.06μm ) 。100℃熱處理500h. d33，下降10%，200℃下處理2min，下降20%，30min下降40%。Chaper報道，DRI通過經(jīng)基與3-異氰丙基三乙氧基硅烷加成，得到鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑，溶膠凝膠化得到有機-無機雜化薄膜。加熱至160℃固化、極化。在1.06μm ，d33 = 55pm/V，在室溫下有優(yōu)異的穩(wěn)定性。極化取向高溫穩(wěn)定性仍離應用有差距，關鍵是提高有機生色物的熔點和裂解溫度。
二、前景與展望
非線性光學材料是未來光電子技術的重要素材， 這幾年發(fā)展很快， 這門新學科需要融匯光學、化學、物理學、材料學、結晶、計算機等多學科知識， 目前成熟的理論還沒有完全建立，研究還處于化合物篩選階段分子結構與宏觀倍頻效應的關系以及許多結晶方面的問題有待于解決。但短短幾年的成就是可喜的，它預示著不久的將來具有高倍頻的非線性光學材料終將投入應用。