非線性光學(xué)材料的研究進(jìn)展

非線性光學(xué)是隨著激光技術(shù)的出現(xiàn)而發(fā)展形成的一門學(xué)科分支，是近代科學(xué)前沿最為活躍的學(xué)科領(lǐng)域之一。數(shù)十年間，非線性光學(xué)在基本原理、新型材料的研究、新效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用方面都得到了巨大的發(fā)展，成為光學(xué)學(xué)科中最活躍和最重要的分支學(xué)科之一。

　　1960年Maiman制成了世界上第一臺(tái)紅寶石激光器，人們對(duì)于光學(xué)的認(rèn)識(shí)發(fā)生了重大變化。在高強(qiáng)度的激光作用到介質(zhì)體系時(shí)，人們?cè)诖罅康牟煌牧现卸加^察到與常見(jiàn)光學(xué)效應(yīng)截然不同的現(xiàn)象，如介質(zhì)的折射率和吸收系數(shù)會(huì)隨光電場(chǎng)強(qiáng)度的變化而變化，這些新現(xiàn)象需要用非線性光學(xué)的基本原理予以解釋。

　　自上個(gè)世紀(jì)60年代至今，非線性光學(xué)不斷發(fā)展，一些重要的非線性光學(xué)效應(yīng)相繼被發(fā)現(xiàn)，新型的非線性光學(xué)晶體材料的試制成功，皮秒激光器件的廣泛使用以及飛秒激光器的研究，使得利用超快脈沖進(jìn)行非線性光學(xué)的研究得到重大推進(jìn)，取得許多新的科研成果。非線性光學(xué)的應(yīng)用離不開(kāi)非線性光學(xué)(NLO)材料，它能實(shí)現(xiàn)光波頻率轉(zhuǎn)換，這種能力為實(shí)現(xiàn)全光學(xué)計(jì)算、開(kāi)關(guān)和遠(yuǎn)距離通信提供了可能。本文就非線性光學(xué)材料的種類、發(fā)展、應(yīng)用及前景作一綜合回顧。

　　一、非線性光學(xué)材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

　　作為一種較好的非線性光學(xué)材料，必須滿足：(1)有適當(dāng)大小的非線性系數(shù);(2)在工作波長(zhǎng)應(yīng)有很高的透明度(一般吸收系數(shù)α<0.01); (3)在工作波長(zhǎng)可以實(shí)現(xiàn)相位匹配;(4)有較高的光損傷閥值;(5)能制成具有足夠尺寸、光學(xué)均勻性好的晶體;(6)物化性能穩(wěn)定，易于進(jìn)行各種機(jī)械、光學(xué)加工。

　　1.1、無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料的研究現(xiàn)狀

　　1975年Chemla等人提出了用“分子工程學(xué)”方法探索有機(jī)非線性光學(xué)材料取得了很大的進(jìn)展。1979年陳創(chuàng)天在陰離子基團(tuán)理論及研究無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料基礎(chǔ)上，提出了用分子工程學(xué)方法探索無(wú)機(jī)非線性材料的可能性，并總結(jié)出無(wú)機(jī)非線性材料的一些結(jié)構(gòu)規(guī)律：氧八面體或其它類似的陰離子基團(tuán)的畸變愈大，對(duì)產(chǎn)生大的非線性系數(shù)愈有利。當(dāng)基團(tuán)含有孤對(duì)電子時(shí)，該基團(tuán)屹具育較大的二階極化率，如IO3-，SbF52-基團(tuán)比不合孤對(duì)電子的PO43-，BO45-等基團(tuán)的二階極化率要大得多。具有共扼π“軌道的無(wú)機(jī)平面基團(tuán)將同樣能產(chǎn)生較大的非線性系數(shù)。

　　(1) KDP類(包括ADP，CDA，RD：A，ADA及其相應(yīng)的氖代物)晶體生長(zhǎng)簡(jiǎn)單，容易得到高質(zhì)量的單晶，能夠得到900的相位匹配，適合于高功率倍頻。雖然它們的非線性系數(shù)很小，但在高功率下并不妨礙獲得高的轉(zhuǎn)換效率。

　　(2) LiNbO，和KNbO，等鈣欽礦型材料的晶體非線性系數(shù)比較大，適合于在中低功率下使用，這類晶體還適合作參量振蕩器，但晶體難以培養(yǎng)，光學(xué)均勻性差。

　　(3) KTP這一晶體具有非線性系數(shù)大，吸收系數(shù)低，不易潮解，很難脆裂，化學(xué)穩(wěn)定性好，易加工和倍頻轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的非線性光學(xué)晶體，但紫外透過(guò)能力差，僅到0.35μm，限制了它在紫外區(qū)的應(yīng)用。

　　(4) 半導(dǎo)體材料(包括Te， Ag，AsS3和CdSe等)，適合于紅外波長(zhǎng)，其共同缺點(diǎn)是晶體質(zhì)量不高，光損傷闌值太低。

　　(5) 硼酸鹽系列材料(包括KBS，BBO，LBO和KBBF)，晶體的共同特點(diǎn)是紫外透光范圍特別寬，分別為165，190，160和<160nm，利用KB5可以產(chǎn)生低于200nm的紫外相干光輸出，目前在晶體中利用非線性光學(xué)效應(yīng)所產(chǎn)主的最短波長(zhǎng)185nm的紫外相干光，即是由這一晶體得到的。 KB5的缺點(diǎn)是非線性系數(shù)太小，僅為KDP的1/10，從而使其轉(zhuǎn)換效率過(guò)低。BBO的優(yōu)點(diǎn)是非線性系數(shù)大，轉(zhuǎn)換效率高，透光范圍寬，光損傷閥值高，化學(xué)穩(wěn)定性好和易于機(jī)械加工。缺點(diǎn)是雙折射率過(guò)大，從而使接收角太小，對(duì)光源的質(zhì)量要求特別高，同時(shí)BBO中的B3O63-基團(tuán)沒(méi)有Z方向的倍頻系數(shù)分量，從而使其不能實(shí)現(xiàn)90o相匹配，且降低了它在紫外區(qū)的轉(zhuǎn)換率。LB0的倍頻系數(shù)合適，且具有BBO的所有優(yōu)點(diǎn)，其中一個(gè)突出的尤點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)90o相匹配，但LBO的雙折射率太小，從而限制了它的相匹配范圍，在室溫下不可能獲得Nd ： YAG三倍輸出。

　　1.2、有機(jī)非線性光學(xué)材料的研究現(xiàn)狀

　　有機(jī)非線性光學(xué)材料與無(wú)機(jī)材料相比有下列優(yōu)點(diǎn)：

　　(1)有機(jī)材料的光極化來(lái)源于高度離域的π電子的極化，其極化比無(wú)機(jī)材料的離子極化容易，故其非線性光學(xué)系數(shù)比無(wú)機(jī)材料高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，可高達(dá)10-5esu量級(jí);

　　(2)響應(yīng)速度快，接近于飛秒。而無(wú)機(jī)材料只有皮秒;

　　(3)光學(xué)損傷閥值高，可高達(dá)GW /cm-2量級(jí)，而無(wú)機(jī)材料只能達(dá)MW/cm-2量級(jí)。

　　(4)可通過(guò)分子設(shè)計(jì)、合成等方法優(yōu)化分子性能;

　　(5)可通過(guò)聚集態(tài)沒(méi)計(jì)控制材料性能，滿足器件需要;

　　(6)可進(jìn)行形態(tài)設(shè)計(jì)，加工成體材、薄膜和纖維。有機(jī)非線性光學(xué)材料在頻率轉(zhuǎn)換和信號(hào)處理等方面有廣闊的應(yīng)用前景，其研究己成為高科技領(lǐng)域中重要的課題之一。

　　有機(jī)二階非線性光學(xué)分子設(shè)計(jì)[4]是材料設(shè)計(jì)(分子聚集態(tài)設(shè)計(jì)和材料形態(tài)設(shè)計(jì))的基礎(chǔ)?；诠捕髽O化理論、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移理論、八極體系理論研究，基于分子具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)必要條件以及分子結(jié)構(gòu)與二階非線性效應(yīng)關(guān)系的研究，為有機(jī)分子的設(shè)計(jì)確定了原則。探索二階非線性光學(xué)系數(shù)更高.而且聚集態(tài)透明的分子當(dāng)然是最基礎(chǔ)、最重要的課題，這是一個(gè)在分子層次上研究的問(wèn)題。

　　(1)有機(jī)晶體

　　有機(jī)晶體設(shè)計(jì)已有具體的晶體工程原則，但不易生長(zhǎng)出大尺寸光學(xué)均勻的晶體，而且晶體熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性差、硬度小、機(jī)械力學(xué)性能差、易吸潮等問(wèn)題需要解決。通過(guò)形成有機(jī)共晶、通過(guò)分子間氫鍵使分子自組裝，通過(guò)形成有機(jī)-無(wú)機(jī)共晶、包結(jié)絡(luò)合物微晶來(lái)改善材料性能的工作已有報(bào)道。作為波導(dǎo)使用的有機(jī)晶體纖維、有機(jī)單晶和多晶薄膜也有許多問(wèn)題需要解決。

　　(2)分子玻璃薄膜

　　有機(jī)分子可形成分子玻璃膜，生色團(tuán)數(shù)密度高，可極化取向，但玻璃化溫度Tg低，極化取向弛豫非?？欤瑧?yīng)用前景不大。

　　(3)LB薄膜

　　LB膜技術(shù)可進(jìn)行分子自組裝，LB膜中有機(jī)分子有規(guī)整的排列和取向，在集成光學(xué)中的應(yīng)用前景很大。小分子LB膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度均不高通過(guò)形成包結(jié)絡(luò)合物可提高成膜性。通過(guò)聚合物的LB膜和LB膜的聚合可改善膜的穩(wěn)定性。

　　(4)插層材料

　　插層材料是將原子、分子或離子插入到石墨、硫?qū)倩衔?、氧化物、鹵氧化合物、氫氧化物和硅酸鹽等層狀結(jié)構(gòu)材料的層問(wèn)，形成長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，類似于超晶格，已發(fā)現(xiàn)許多特異性能材料。目前己用于有機(jī)二階非線性光學(xué)分子聚集態(tài)設(shè)計(jì)中，制備出了Cd0.86PS3(DAMS)0.28和 Mn0.86PS3(DAMS)0.28二種插層化合物。4-[2-(4-甲氨基苯基)乙烯基-1-甲基]-l-甲基吡啶鎓陽(yáng)離子(DAMS‘)在 CdPS3和MnPS3層狀化合物的層問(wèn)自發(fā)取向，二者在I. 3-1μm的粉末SHG效率分別是尿素的750和300倍，且?guī)讉€(gè)月后未衰減同時(shí)，無(wú)機(jī)組分給材料提供了磁性(Tc=40K)和好的結(jié)晶性，賦子材料多種性能。這種有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀復(fù)合材料，無(wú)機(jī)組分既具有有機(jī)-無(wú)機(jī)共晶中無(wú)機(jī)組分，包結(jié)絡(luò)合物中β-環(huán)糊精、脫氧膽酸(ADC)等，極化聚合物中高分子骨架，無(wú)機(jī)分子篩，無(wú)機(jī)凝膠、玻璃，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料中的無(wú)機(jī)組分等載體(自身并不賦予材料三階非線性光學(xué)活性，反而因降低有機(jī)活性分子的含量而降低材料二階宏觀非線性活性)的優(yōu)化材料綜合性能的作用，又具有特異性能，為多功能精細(xì)復(fù)合材料的研究開(kāi)辟了新的途徑。

　　1.3、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料

　　溶膠-凝膠法制備的多孔無(wú)機(jī)玻璃、無(wú)機(jī)凝膠玻璃、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化凝膠玻璃均可用作有機(jī)非線性光學(xué)活性分子的載體，獲得具有非線性光學(xué)活性的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，具體劃分為4類：①有機(jī)生色物摻雜無(wú)機(jī)多孔玻璃，②有機(jī)生色物摻雜無(wú)機(jī)凝膠玻璃。③有機(jī)生色物摻雜有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料;④鍵連生色基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料中有機(jī)部分和無(wú)機(jī)部分通過(guò)化學(xué)鍵連接，也叫有機(jī)改性硅酸鹽 (ormosils)或有機(jī)改性陶瓷(ormocers)。硅烷偶聯(lián)劑類也可通過(guò)溶膠-凝膠工藝低溫聚合成聚硅氧烷，通常將此類聚硅氧烷也歸納在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料中。

　　有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料中，無(wú)機(jī)部分賦予材料透明性、剛性、耐高溫性能;有機(jī)部分賦予材料非線性光學(xué)性能、彈性，兼有有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的性能，并能克服有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的缺點(diǎn)。②、③類材料，有機(jī)和無(wú)機(jī)組分在分子級(jí)水平混合，常溫下發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)(溶膠、凝膠化過(guò)程)，形成透明玻璃態(tài)凝膠，可在常溫下原位聚合極化，可避免高溫聚合極化造成有機(jī)生色物的升華和分解。②、③類材料生色物濃度不高，存在相分離問(wèn)題。④類材料因生色基與無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)共價(jià)鍵連，生色基濃度可高于50wt% .更有利于材料宏觀二階非線性光學(xué)活性的提高，亦可原位高溫〔低于生色基的裂解溫度)聚合極化，而生色基不發(fā)生相分離、分解和升華。極化取向的高溫穩(wěn)定性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性比極化有機(jī)聚合物好。如Jeng等報(bào)道。用鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑(ASD) ，聚酞胺酸作原料，用Sol-Gel法制備r含聚酞亞胺的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，0.635μm膜d 33-28pm/V，與LiNbO3相當(dāng)，室溫放置168h后d33不改變，120℃處理168h后d33下降27%，下降主要發(fā)生在最初幾小時(shí)，加熱至 275℃仍觀察不到玻璃化溫度Tg，而純聚酞亞胺Tg=251℃。 Kallur：等報(bào)道，氨基礬偶氮染料二端三個(gè)羚基與3-氨基丙基三烷氧基硅烷加成，形成有9個(gè)可能交聯(lián)點(diǎn)的硅烷偶聯(lián)劑，溶膠凝膠化后形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，且生色基二端均鍵連在剛性網(wǎng)絡(luò)上，生色基含量約35wt%，d3-2iom/V( 1.06μm ) 。100℃熱處理500h. d33，下降10%，200℃下處理2min，下降20%，30min下降40%。Chaper報(bào)道，DRI通過(guò)經(jīng)基與3-異氰丙基三乙氧基硅烷加成，得到鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑，溶膠凝膠化得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化薄膜。加熱至160℃固化、極化。在1.06μm ，d33 = 55pm/V，在室溫下有優(yōu)異的穩(wěn)定性。極化取向高溫穩(wěn)定性仍離應(yīng)用有差距，關(guān)鍵是提高有機(jī)生色物的熔點(diǎn)和裂解溫度。

　　二、前景與展望

　　非線性光學(xué)材料是未來(lái)光電子技術(shù)的重要素材， 這幾年發(fā)展很快， 這門新學(xué)科需要融匯光學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、結(jié)晶、計(jì)算機(jī)等多學(xué)科知識(shí)， 目前成熟的理論還沒(méi)有完全建立，研究還處于化合物篩選階段分子結(jié)構(gòu)與宏觀倍頻效應(yīng)的關(guān)系以及許多結(jié)晶方面的問(wèn)題有待于解決。但短短幾年的成就是可喜的，它預(yù)示著不久的將來(lái)具有高倍頻的非線性光學(xué)材料終將投入應(yīng)用。